标题：Unifying the order and disorder dynamics in photoexcited
为了解决二氧化钒中的光致相变的争议，中科院半导体所骆军委研究团队和汪林望教授合作，使用含时密度泛函理论(rt-TDDFT)方法重现了飞秒激光脉冲诱导二氧化钒到R相的超快绝缘体-金属转变。跟踪相变中每个钒 (V)原子的运动情况，他们发现通过激光强度可以控制相变过程中V原子的相干或无序运动。在低温绝缘体相，飞秒激光脉冲把大量电子从V-V二聚体成键态的价带激发到二聚体反成键态的导带，在V-V二聚体上产生使键变长的原子驱动力，在高强度激发下原子驱动力足够大，使得V-V二聚体的键变长直至所有V-V键具有相同的键长，此时二氧化钒处于金属R相。同时，热声子也会引起所有原子进行无序运动，在激光强度较弱光生原子驱动力不强的时候，相变时间比较长，热声子引起的原子无序运动显著，导致相变过程中V原子无序运动，在激光非常强的情况下，相变时间较短，热声子引起的原子无序运动不显著，相变过程中V原子以相干的形式运动。他们还揭示，在激光强到一定程度，V-V二聚体成键态上的价电子几乎全部耗尽，导致光生原子驱动力不再随激光强度的进一步增强而改变，导致相变时间不再减小，达到饱和。在理论上统一了光致相变的有序和无序动力学，并提供了完整的微观机制。上述模拟均在软件PWmat中实现，此软件利用GPU服务器架构，可加速rt-TDDFT计算。
该工作最近发表于PNAS 119 (28), e2122534119 (2022)上，博士生刘昊文和博士后刘文浩为共同一作，骆军委研究员和汪林望教授为通讯作者。
本文研究的有序和无序的光致相变机理，同时适用于其他材料。此团队以二维材料为例，并揭示了无序相变中原子间关联效应对相变过程的影响，此工作发表于Phys. Rev. B 105, 224306 (2022)。
以上工作得到了基金委杰出青年基金项目、中科院前沿科学重点研究计划、中科院战略性先导研究计划等的支持。
图1. 原子和电子结构。(A) 相的超胞结构，其中 和 代表V-V长键和短键。灰色的平行六面体代表结构的晶胞。(B) 相的成键态和反键态的示意图。(C) 相的投影状态密度 (PDOS)。(D) R 相的超胞结构，其中所有 V-V 键 () 相等。(E) R 相 的成键态和反键态的示意图。(F) R 相的投影状态密度 (PDOS)。
图2. 不同电子激发下的光致超快相变过程。(A) 键长随时间的演化。蓝色和红色分别代表长键和短键的键长。(B) 原子无序度的演化。(C) V原子在相变过程中的声子模式，通过V-V 键长的快速傅里叶变换 (FFT)得到。
图3. 在体系处于50 K和200 K温度下，最大无序度作为电子激发的函数。
图4. 1.0%电子激发的布拉格峰对时间依赖。红色菱形和黄色圆圈表示 X 射线衍射实验测量的R相峰和相峰的相对变化，实线是rt-TDDFT模拟的结果。
图5. 轨道占据引起的原子微观驱动力变化。(A) 不同激发下，光激发电子(红色阴影区域)和空穴(蓝色阴影区域)的占据。(B) V-V成键态的空穴数与相变时间的关系。(C, D) 激光脉冲结束时 (~35 fs) 在()面上光激发引起的空穴、电子和驱动力的实空间分布，(C) 光激发1.0% 价电子的情况，(D) 光激发的 2.3% 价电子的情况。(E) 由多个声子引起的原子无序运动。(F) 强光激发引起的原子相干运动。橙色球代表一对 V-V 原子。表示由光激发引起的驱动力，表示由热振动引起的受力(虚线箭头)， 表示合力(黑色实线箭头)。
二氧化钒红外材料因具有绝缘体-金属转变的特性被认为是未来电子业的革命性材料而受到广泛关注。二氧化钒在高温下是金属相(R相)，由于二氧化钒中d 轨道的关联特性，当温度降低到340度以下，则形成莫特绝缘体相(相)，是实现绝缘体-金属转变过程的典型材料，已经有大量实验研究报道了二氧化钒的绝缘体-金属转变过程。近来，利用激光脉冲实现绝缘体-金属超快转变已成为该领域的热点研究课题，普遍认为激光辐照激发了某种特定的声子模，从而引发原子的集体有序、相干性运动导致相变。然而，最近的实验(Science362, 572-576 (2018))发现，光诱导绝缘体-金属转变过程中，钒原子是以无序的方式运动，这对集体相干性相变的机理提出了挑战。
文章链接：https://doi.org/10.1073/pnas.2122534119
作者：刘昊文1§，刘文浩1§，索曌君1，王峙1，骆军委1*，李树深1，汪林望2*
单位：1中国科学院半导体研究所；2加州劳伦斯伯克利国家实验室
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