开组会或许是研究生和导师最直接的交流方式，也或许是研究生阶段遭遇的第一次全方位的“社会毒打”。每逢开大组会，学生总喜欢窝在会议室不引人注意的角落，导师周围几乎“寸草不生”，仿佛刚刚被原子弹轰过一般。只有报告人可能会心不甘情不愿的前往“轰炸区”……散会之后，刚进实验室的小白们私下吐槽一下——“总被批评结果太差，常常被怼到心态爆炸，怀疑是自己水平太渣，还是导师画的饼太大无法消化”（对，这就是四句单押），往往也能迅速拉近和师兄师姐的距离。
之所以吐槽这么多，因为本篇故事就起源于每周一次的组会。当小希心惊胆战的在组会讲完关于二维材料的若干进展之后，导师悠悠的问了一句：“蓝磷为什么叫蓝磷？”“啥？”小希瞬间懵圈，这问题怎么不按套路出牌？紧接着导师又补了一句：“为啥不叫白磷、红磷、黑磷、紫磷？”小希的第一反应，这四个名称已经有了啊，总不能让别人改名吧，再说名字不就是个代号么？就像你问我，我为什么叫小希，不叫大希、毫希、微希、纳希，我也无法回答……
白磷、红磷、紫磷、黑磷。图片来源：Wikipedia [1]
转移话题到导师更关心的课题进展上，算是解了当时的尴尬，讨论完毕回到座位，小希一边盘算着下一次讲组会又要到两个月以后，一边偷偷的刷着手机（注：危险操作，非专业人士请勿效仿）。突然发现，这好像是一个有趣的问题：对呀，蓝磷为什么叫蓝磷呢？
Au(111)表面单分子蓝磷生长。图片来源：Adv. Mater. [2]
磷的家族乘着二维材料的东风，近年来可谓发展壮大。早在1669年，德国的炼金术士Henning Brandt试图从尿液中提取黄金时，就意外的提炼出白色蜡状固体，这种“奇妙的发光体”被称为白磷（white phosphorus）（点击阅读相关）。由于白磷易燃和剧毒的性质，1845年，德国人将白磷隔绝空气加热到250 ℃制成了红色的固体——红磷（red phosphorus），从此，人们开始用它来制备火柴。紫磷（violet phosphorus）最早于1865年由希托夫（Hittorf Johann Wilhelm）发现，其颜色为紫色并带有金属光泽，故而得名，不过其单晶结构更接近暗红色。黑磷（black phosphorus）于1914年首次合成，是一种黑色有金属光泽的晶体 [3]。这些“磷”的命名很好解释，什么颜色，就叫什么“磷”。
紫磷的结构和性能以及剥离。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed. [4]
2014年黑磷作为2D材料家族的新成员被重新发现 [5]，其高载流子迁移率和中等的带隙，填补了石墨烯和二维过渡金属硫化物（TMDs）之间的鸿沟，进一步激发了人们对一类由磷原子构成的新型二维材料——二维磷烯同素异形体的研究兴趣。
黑磷结构示意图。图片来源：Nat. Nanotechnol. [5]
其中，β-P，也就是本文的主角“蓝磷”（间接带隙≈2 eV）被最先预测出来[6]，并随之掀起了一阵理论预测的热潮。包括同样是褶皱的六边形蜂窝状结构，如γ-P（间接带隙0.5 eV）[7]、δ-P（直接带隙0.45 eV）[7]、λ-P（俗称绿磷，直接带隙2.4 eV）[8]、和红磷烯（间接带隙1.96 eV）[9]等；以及非蜂窝结构，如ε‐P、ζ‐P、η‐P、θ‐P、αε‐P、βε‐P、γε-P、δε-P1和δε-P2等 [10]。
α-P、β-P、γ-P、δ-P结构示意图。图片来源：Phys. Rev. Lett. [6]
蓝磷为什么叫蓝磷呢？有俗称的二维磷烯，其命名规则来自半导体的基本能带理论。价带中的电子如果获得足够的能量，就可以向导带跃迁，或者导带中的电子向价带跃迁，与空穴复合。因此，导带底与价带顶之间的能量差称为禁带宽度，又名带隙。带隙能量Eg可以利用如下公式计算：
其中，h是普朗克常数，c是光速，λ是吸收波长阈值。带入公式不难发现，蓝磷的带隙波长620 nm，正好在蓝光范围，而绿磷的带隙波长517 nm，正好在绿光范围。
蓝磷、黑磷和绿磷结构示意图。图片来源：J. Phys. Chem. Lett. [8]
其实，蓝磷和黑磷的血缘关系非常近，通过在不改变局部键角的情况下将特定的磷原子从“向下”翻转变成“向上”的位置，在黑磷单层中引入位错，使每四排磷原子发生这种转变，就会使黑磷结构转化为蓝磷。
蓝磷和黑磷的层状结构。图片来源：Phys. Rev. Lett. [6]
有趣的是，2016年，有课题组报道首次在Au(111)平面上生长出蓝磷结构 [11]，并测得其半导体性质，并随后被多个课题组重复 [12, 13]。然而，有研究通过对原子结构的准确测量，提出STM图片中高度对称的黑色边界不能与完美蓝磷结构匹配，并认为该结构并非蓝磷，而是由9个P原子（P9）组成的三角形蓝磷“岛”，在岛的两侧由三个Au原子连接，形成的金属-磷网状结构（metal-phosphorus network）[14]。可见，蓝磷加入二维材料家族的道路，才刚刚开始。
金属-磷网状结构示意图。图片来源：Matter [13]
下次再开组会，如果同门小伙伴讲到磷的家族，你也可以提问为什么蓝磷叫蓝磷？看看会不会难倒他。最后祝大家，每次开组会都有所收获，每次讲组会都不会被骂。2021年了，大家加油~
参考文献：
[1] https://en.m.wikipedia.org/wiki/Phosphorus
[2] J. L. Zhang, C. Han, Z. Hu et al. 2D Phosphorene: Epitaxial Growth and Interface Engineering for Electronic Devices. Adv. Mater., 2018, 30, 1802207. DOI: 10.1002/adma.201802207
[3] P. W. Bridgman, Two New Modifications of Phosphorus. J. Am. Chem. Soc., 1914, 36, 1344-1363. DOI: 10.1021/ja02184a002
[4] L. Zhang, H. Huang, B. Zhang, et al. Structure and Properties of Violet Phosphorus and Its Phosphorene Exfoliation. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 132, 1090-1096. DOI: 10.1002/ange.201912761
DOI: 10.1002/ange.201912761
[5] L. Li, Y. Yu, G. J. Ye, et al. Black phosphorus field-effect transistors. Nat. Nanotechnol., 2014, 9, 372-377. DOI: 10.1038/nnano.2014.35
[6] Z. Zhu, D. Tománek, Semiconducting Layered Blue Phosphorus: A Computational Study. Phys. Rev. Lett., 2014, 112, 176802. DOI: 10.1103/PhysRevLett.112.176802
[7] J. Guan, Z. Zhu, D. Tománek, Phase Coexistence and Metal-Insulator Transition in Few-Layer Phosphorene: A Computational Study. Phys. Rev. Lett., 2014, 113, 046804. DOI: 10.1103/PhysRevLett.113.046804
[8] W. H. Han, S. Kim, I.‐H. Lee, K. J. Chang, Prediction of Green Phosphorus with Tunable Direct Band Gap and High Mobility. J. Phys. Chem. Lett., 2017, 8, 4627-4632. DOI: 10.1021/acs.jpclett.7b02153
[9] T. Zhao, C. Y. He, S. Y. Ma, et al. A new phase of phosphorus: the missed tricycle type red phosphorene. J. Phys. Condens. Matter., 2015, 27, 265301. DOI: 10.1088/0953-8984/27/26/265301
[10] M. Wu, H. Fu, L. Zhou, et al. Nine New Phosphorene Polymorphs with Non-Honeycomb Structures: A Much Extended Family. Nano Lett., 2015, 15, 3557-3562. DOI: 10.1021/acs.nanolett.5b01041
[11] L. Zhang, S. Zhao, C. Han, et al. Epitaxial Growth of Single Layer Blue Phosphorus: A New Phase of Two-Dimensional Phosphorus. Nano Lett., 2016, 16, 4903-4908. DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b01459
[12] J. Zhuang, C. Liu, Q. Gao, et al. Band Gap Modulated by Electronic Superlattice in Blue Phosphorene. ACS Nano, 2018, 12, 5059-5065. DOI: 10.1021/acsnano.8b02953
[13] J. P. Xu, J. Q. Zhang, H. Tian, et al. One-dimensional phosphorus chain and two-dimensional blue phosphorene grown on Au(111) by molecular-beam epitaxy. Phys. Rev. Mater., 2017, 1, 061002. DOI: 10.1103/PhysRevMaterials.1.061002
[14] H. Tian, J. Q. Zhang, W. Ho, et al. Two-Dimensional Metal-Phosphorus Network. Matter, 2020, 2, 111-118. DOI: 10.1016/j.matt.2019.08.001
（本文由小希供稿）
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