被很多人称为“疯子”的埃隆·马斯克是一个不按常理出牌的狂人，天生喜欢挑战权威，甚至“打脸”行业中的大咖。
2022年，被马斯克打脸最狠的，是电池行业的众多“权威”。
特斯拉2020年9月发布新一代4680电池之后，其公布的几项技术受到了业内的广泛关注，各电池企业纷纷跟进，唯恐落后。
这些技术中，最受关注的是干法电极工艺。尤其是对其干法工艺的技术路线，业界看法不一。实际情况如何？马斯克又是如何“打脸”众多大咖的？本文从争议最大的负极粘接剂入手为您详细解读。
2022年1月，特斯拉开始量产4680电池。行业内的技术人员都在猜测，最早推出的4680电池中干法电极工艺应用是否成熟、会用到哪些材料。比较一致的看法是，4680电池负极不会使用到PTFE，甚至不会采用干法电极工艺。因为，科学家们早已得出结论：PTFE不能用于锂电池负极！
这种猜测的高潮出现在2022年5月，知名期刊Materials Today上发表了中科院物理所吴凡团队的一篇题为Progress in solvent-free dry-film technology for batteries and supercapacitors的综述。
论文第一作者为李永兴硕士，并有吴凡教授和陈立泉院士同时署名。
文章提到，用干法电极的PTFE粘接剂在低电压下不稳定，会通过电化学还原生成LiF。
同年8月，该团队再次在Advanced Energy Materials期刊发表了题为Long-life Sulfide All-solid-state Battery Enabled by Substrate-Modulated Dry-Process Binder 的论文。
论文第一作者仍为李永兴硕士，其他作者也大都与前一篇论文一致，吴凡教授和陈立泉院士同时署名。
文章认为，作为干法电极中常用的粘接剂，“PTFE……低电压不稳定，通过电化学还原脱氟……因此，迫切需要更好稳定性和更高导电性的下一代干法粘合剂代替PTFE。”
这两篇论文发表后受到了广泛关注和共鸣，国内学术界以及各企业技术人员纷纷断定，特斯拉4680电池中负极不会使用PTFE。
然而，事实恰恰相反。
采用4680电池的特斯拉汽车上市之后，美国加州大学圣地亚哥分校雅各布斯工程学院对两批次的4680电池进行了拆解。从拆解情况来看，特斯拉已经在电池的负极用上了干法电极工艺，且粘接剂就是PTFE。
这个结论与国内专家学者的预计完全不同，也与众多文献的结论不同！
追溯各文献中PTFE不能用于负极的判断，最终指向了同一个来源——中科院物理所陈立泉院士团队二十多年前的研究成果，比较有代表性的是1996和1997年发表的两篇论文。
1996年，Solid State Ionics期刊（90 (1996) 221-225）上发表了一篇题为The influence of polytetrafluorethylene reduction on the capacity loss of the carbon anode for lithium ion batteries的论文。
论文第一作者为李国宝博士，通讯作者为陈立泉院士。该文的主要观点是PTFE作为负极粘接剂会与金属锂反应而分解。
1997年，该团队还在Journal of Power Sources 上发表了另一篇论文。
李国宝博士也是作者之一，且论文的主要结论引自其博士论文，与前一篇论文完全一致。
该文以PTFE和PVDF做对比，进一步论证了PTFE作为负极粘接剂会分解，而PVDF则是稳定的。
由于论证PTFE与金属锂发生反应主要在第一篇，因此，下面将重点分析这篇论文。
李国宝博士的论文以PTFE做粘接剂，通过添加不同的比例做成电池，测量首次放电与后续放电的电压变化、容量损失、PTFE损失情况，然后推测首次放电时金属锂会与PTFE反应，生成LiF，并推断了可能发生的化学反应方程式，以及这个方程式是分两步实现，并说明了每一步的反应方程式和发生条件。
论文详细情况如下：
负极：沥青基碳纤维（2800℃下，氩气保护石墨化炉中处理；来源：新日铁）
粘接剂：PTFE树脂粉末，来源：中科院上海有机所
电解液：LiPF6，1M，与EC/DEC混合，50:50（体积比），来源：三菱石化(Mitsubishi Petrochemical Co.)。氩气保护干燥箱(O2 < 0.1 ppm, H2O < 5 ppm)
锂箔：北京有色金属研究总院（General Research Institute for Non-ferrous Metals, Beijing, China）
隔膜：Cellgard 2400 （应该是Celgard 2400，原文错误，这是Celgard公司常见的PP多孔隔膜）
将碳纤维粉碎后与PTFE树脂粉末混合均匀，用10MPa压力压成厚度0.08mm、φ10mm的圆饼，制作成碳电极（重量10±0.1mg），在180℃下真空干燥48hr。
以CF与PTFE不同的比例，制作5种规格电极，并制作成Li/C电池：
首先，将1~4号电池在0~3000mV下以0.5mA/cm2的电流持续充放电循环；
其次，将1号和5号电池每天以0.5mA/cm2的电流放电1hr，然后在开路条件下保持23hr。每天放电开始时测量这两个电池的开路电压。持续实验，直到电池电压低于100mV；
第三，将20个Li/CF326电池持续放电到不同程度，然后将电池保持开路状态放置在25±0.1℃在箱子中，每天测量这些电池的电压，直到一天的电压变化小于0.1mV。这个过程大约花了30天，最终这些电池被认为达到了电压平衡。随后，将这些电池在干燥箱中拆开，碳电极用X射线衍射装置封装，封装膜采用聚酯薄膜。
四种不同PTFE含量的电池第一次和第二次放电曲线：
第一次放电曲线
第二次放电曲线
首次放电时0.7V的高电压平台与碳电极首次锂化时的容量损失密切相关。有学者认为该平台是碳表面电解液的分解引起的。该平台的容量应该与碳材料的总表面成正比。因此，当碳含量增加时，即PTFE含量降低时，平台期应变长。这与作者的实验结果相反。因此，作者认为，高平台的形成背后的作用并不是碳材料表面电解液的分解。
作者参考了同一个团队的三篇文献：
这些文献中提到，当PTFE和锂汞齐混合时，将发生以下反应：
作者认为，放电时，锂离子转移到碳表面，在碳电极表面形成一些活性锂。因此推断会发生类似的化学反应：
经计算，每克PTFE将消耗1070mAh的锂。上图中的高电压平台可能是反应（2）的结果，并且碳电极中PTFE含量越多，高平区域越长。第二次放电曲线中，这个平台消失了，因此认为反应不可逆。
作者认为，这个推测得到了CF326碳电极放电到不同深度的X射线衍射图的支持。
当碳电极容纳更多锂时，PTFE对应的X射线衍射峰变弱。当消耗的锂超过每克PTFE约1200mAh时，峰值消失。实验值（1200mAh/g）与理论值（1070mAh/g）之间的微小差异表明，碳电极表电面解液的分解在一定程度上对容量损失起了作用。因此，在锂/碳电池放电过程中，PTFE的确在碳电极表面与电化学生成的锂发生了化学反应。
下图的化学滴定曲线给上述观点更多的支持。
可以观察到，当样品中PTFE含量不同，存储时间相同时，平台电压是恒定的。这表明平台电压决定于物质的性质，与量无关。同样明显的是，在开路条件下，高压平台随存储时间（Tr）的变化而变化。平台电压从0.7V（Tr=0h）到1.4V（Tr=23h），30天后到达2.1V左右。这种现象表明，在放电过程中可能还发生了其他反应。
在连续放电条件下，反应（4）的快速完成，使得LiCm中的m在一定时间内为常数。这能解释首次放电曲线中出现平台期的原因。在中断放电的情况下，放电过程在一定时间后停止。然后不再生成活性Li，反应（2）和（3）将在短时间内停止。然而，反应（4）可以持续很长时间。Tr增加时，LiCm中的m会变大。因此，电化学滴定曲线支持了锂/碳电池首次放电过程中的高电压平台是由于PTFE与电化学形成的活性锂反应所致的解释。
论文作者李国宝博士从中科院物理所毕业后，进入到北京大学化学与分子工程学院无机化学研究所工作。
从公开的信息来看，李国宝博士毕业后主要从事教学工作，2002年之后没有公开发表的论文。
就本文而言，总体来看，其实验过程很不严谨，结论的推断缺乏依据，且自相矛盾。主要体现在以下几个方面：
1. PTFE是一种化学性质极为稳定的高分子材料，几乎不受任何化学品的腐蚀，即使在王水中煮沸，其重量也基本上没有变化。作者从引用文献中描述的化学反应方程式（1）直接推断反应（2）会成立，过于武断。反应（1）的发生是有条件的，引用文献中明确提出了是在100℃下反应的，且不是锂金属而是锂汞合金与-(-CF2-)-反应。
可是，反应（2）在什么条件下会发生，作者只是猜想在放电情况下由于有活性Li的产生，故此会有反应（2）发生。
这里作者也只敢说是“推测”，并不是“断定”。
2. 对于反应（2），作者又进一步猜想，其发生分为两步，分别为反应（3）和反应（4）：
并且，作者还认为，放电情况下，反应（4）会瞬间完成，因此LiCm中的m比较稳定。在停止放电的情况下，反应（3）立即停止，而反应（4）会持续很长时间。
上述描述是自相矛盾的。既然放电时反应（4）能够即时完成，则说明LiCm/2存在时间很短，瞬间就被消耗了。既然如此，停止放电后，反应（4）的LiCm/2来自哪里？
3. 如果反应（2）（或者说是（3）和（4））是成立的，则在充放电过程中，反应会一直进行，直到Li和PTFE中至少一个消耗殆尽才会停止。如果这样，则电池容量将不断下降。假设是Li完全消耗，则电池报废，不再能充放电了。假设是PTFE先完全消耗，则电池容量也会下降到一定的程度，而由于作为粘接剂的PTFE大量减少了，电池极片的强度将受到影响。可是，从作者的实验中也看出，首次充放电之后，Li和PTFE不再消耗，而是维持恒定。而上述反应的条件并未改变，那为何反应不再进行？这也是自相矛盾的地方。
4. 如果上述反应存在，则粘接剂采用PVDF的现有锂电体系中也会发生这个反应，因为，PVDF分子中同样存在-(-CF2-)-键，在同样的条件下，PVDF没有理由会不发生上述反应。虽然有学者认为这是因为PVDF的LUMO（最低未占分子轨道）能量高，在低电压下更稳定。而PTFE的LUMO能量低，容易失去电子而被分解。可事实是，PTFE比PVDF的化学稳定性更强。这又如何解释？
5. 作者实验所用的PTFE来自于中科院上海有机所，没有交代这种PTFE是悬浮法还是分散法合成、平均分子量多少、分子量分布如何，更没有交代PTFE合成后如何提纯、产品整体纯度如何、还残留了多少TFE单体和其它杂质等信息。PTFE的C-F键键能485kJ/mol，虽然不算很高，但0.138nm的键长是比较短的，是一种化学性质非常稳定的高分子材料。因此，怎么断定和Li反应的是PTFE，而不是其中的杂质（如TFE）呢？
6. 作为“塑料王”的PTFE用途非常广泛，从最简单的密封带到各种用途的工业涂料、从阻燃电缆到汽车的许多部件、从电子产品到半导体产品，都有着PTFE的身影。然而，不同领域对PTFE的技术要求也各不相同，有些甚至差别非常大。就如同PVDF已经非常成熟地用于当前锂离子电池正极粘接剂一样，符合锂电要求的PVDF也只有少数，大部分的PVDF是满足不了锂电的要求的。二十多年前，锂离子电池还很不成熟，李国宝博士在研究PTFE能否用于负极的探索是有意义的。但是，即使李博士发现他试验时所用的PTFE的确不能用于锂电负极，也无法说明其它牌号的PTFE也都具有同样的特点。后续的研究者并没有对其推断可能发生的且自相矛盾的化学反应提出质疑和反驳，很多学者在不管具体条件的情况下直接引用其当年的结论，竟然把“PTFE不能用于负极”变成了定论。这本身就是一件不可思议的事。
由此可以推断，李国宝博士得出PTFE与Li发生反应的理由并不成立。而特斯拉之所以在众多文献都明确告知PTFE不能用于负极之后，仍然坚持在负极使用PTFE，这说明特斯拉一定做过大量的实验研究，在确保可行的情况下才采用这样的方案的。通常，大型企业对于一项新技术的应用往往更加谨慎，因为，这关系到巨大的经济利益。
特斯拉4680电池在负极使用PTFE，推翻了学术界一个二十多年来公认的结论，也是对众多科研团队认为PTFE无法用于负极最有力的回应。
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