第一作者：吴警，汪鑫
通讯作者：康卓教授，张跃教授
通讯单位：北京科技大学
论文DOI：10.1021/jacs.2c08726
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过渡金属基催化剂性能显著依赖于其配位环境的局部构型。包含四面体配位（A2+Td-X）和八面体配位（B3+Oh-X）的尖晶石（AB2X4）材料是一种典型的多配位构型催化剂。然而，精准指认尖晶石结构中多配位构型的活性贡献主体、理解双金属位点活性差异根源、揭示催化活性对几何构型的依赖规律等问题仍有待进一步探索。
鉴于此，本工作发展了金属位点靶向钝化策略，选择性暴露了Co3O4中单一配位构型，直接量化了(Co3+-O)Oh与(Co2+-O)Td不同配位构型对碱性HER催化活性的贡献差异，阐明了配位中心金属位点与非金属配体位点对水分子解离的协同促进效应，通过剖析不同晶面配位构型、轨道耦合、自旋电子自由度、热力学反应势垒等关键要素，系统揭示了催化活性对配位构型的显著依赖规律与机制。该工作证实了配位构型对催化活性的决定性作用，为理性筛选、匹配、优化催化剂配位构型，助力涉及复杂中间物种演变行为的催化反应提供了思路与启发。
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背景介绍
过渡金属基催化剂的整体性能显著依赖于局部配位构型。明确不同配位构型对催化活性的具体贡献，并进一步揭示活性差异的潜在机理，对于高效选择、精确构建最优配位构型催化剂至关重要。包含四面体配位（A2+Td-X）和八面体配位（B3+Oh-X）的尖晶石（AB2X4）是一种典型的多配位构型催化剂，被广泛应用于电催化领域。
然而尖晶石催化剂中关于主导活性的配位构型指认仍存在争议，不同配位构型之间的活性差异起源仍然模糊不清，配位构型的晶面依赖性尚未被深入探索。针对上述挑战，北京科技大学康卓教授、张跃院士团队，设计构建了暴露(Co3+-O)Oh或(Co2+-O)Td单一活性构型单元的尖晶石催化剂，在精确指认了主导其催化活性的配位构型的基础上，阐明了配位中心金属位点和非金属配体位点之间协同优化效应及工作机制，并从轨道耦合、自旋电子自由度、反应势垒等角度揭示了不同构型活性差异起源与催化活性的晶面依赖性。
本文亮点
1） 发展了尖晶石结构金属位点靶向钝化策略，选择性暴露Co3O4中单一配位构型，为探索催化活性的配位依赖性搭建了理想研究平台。在揭示不同配位构型中配位中心元素价态、配位键长差异的基础上，实现了碱性HER法拉第电荷的直接量化，指认出(Co3+-O)Oh构型主导Co3O4催化活性。
2）理论阐明了不同配位构型中d带中心、配位氧电子空穴等电子结构差异，揭示了其对水分子活化等动力学反应步骤的具体调控规律，结合HER全路径热力学反应能垒演变，证实了(Co3+-O)Oh构型在水分子解离及H2*脱附中发挥的优势，凸显了配位中心金属位点与配体非金属位点间的协同效应。
3）厘清了催化剂表面构型配位数与晶体场对称性和eg轨道能量的强相关联性，阐明了不同配位构型对eg轨道自旋电子填充量的调控机制，发现了表面构型配位数与碱性HER活性间的火山型变化规律。
图文解析
图1 a）尖晶石催化剂CoAl2O4, Co3O4和ZnCo2O4结构示意图；b）催化剂XRD图谱；c）归一化非原位Co K边XANES光谱，由此我们可以确定Co3O4、CoAl2O4和ZnCo2O4中Co价态分别为+2~+3之间、+2和+3；d）催化剂XPS图谱；e）催化剂的Co L边XANES光谱。
图2 a）HER极化曲线；b）相应的塔菲尔曲线；c）电容电流与扫描速率的线性拟合，斜率值为Cdl；d）HER脉冲电压（玫瑰红）及其脉冲电流响应（蓝色）；e）瞬态电流衰减拟合结果；f）阴极电位对应的HER电荷；g）Co2+Td-Co3O4，Co3+Oh-Co3O4，CoAl2O4和ZnCo2O4表面示意图及其在碱性HER全过程中能量变化。
图3 a-c）催化剂在不同电位下的奈奎斯特图；d）模拟电化学响应的等效电路图；e，f）根据电化学阻抗模拟出的Rct和Rion；g-i）催化剂在不同电位下的波特相位图。
图4 a）Co3+诱发配位氧电子空穴机理示意图；b）催化剂Co-3d轨道PDOS及其轨道中心；c）催化剂O-K边XAS谱，表征配位氧电子空穴；d）水分子在不同催化剂表面Co位点吸附的电子密度差分图；e）催化剂表面位点与反应物之间成键示意图。
总结与展望
本工作通过靶向选择性取代策略，在尖晶石Co3O4中成功构建了(Co3+-O)Oh或(Co2+-O)Td单一活性配位构型单元，指认(Co3+-O)Oh为主导碱性HER活性的配位构型。从轨道耦合、自旋电子自由度、反应势垒等多角度，揭示了催化活性对配位构型的依赖规律与机制，深入解读了配位中心与配体间协同效应，并进一步厘清了尖晶石结构中晶面差异化配位构型对催化活性的影响规律。本工作为高效选择和精确构建最优配位构型催化剂，并理性设计多配位构型匹配的多活性位点催化平台，从而助力涉及复杂中间物种演变行为的催化反应提供了新的启发与见解。
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